EPR化学

酶反应

检测和研究Cu的活性位点Zn-SOD
许多酶反应涉及单电子氧化步骤,并形成可通过EPR检测到的酶的顺磁性瞬态。不成对电子所在的路磁中心通常以过渡金属(金属蛋白)或氨基酸衍生的自由基为中心。顺磁中心的检测和鉴定对于了解酶的功能很重要。例如,在天然SOD1酶中,活性位点包含一个Cu(II)离子,具有非常有特征的EPR谱。

Cu(II)-SOD蛋白的晶体结构(1e9p.pdb)
Cu(II)-SOD蛋白在77 K的EPR光谱使用手指Dewar

反应动力学

维生素C抗氧化能力的动力学分析
许多化学反应涉及一个电子的转移。每个电子转移会导致不成对的电子产生顺磁性自由基。EPR是测量这些物种以及监测其创造和消失的时间行为的理想光谱技术。EPR仅具有明确检测自由基的能力。例如,抗氧化剂(例如维生素C)对于中和生物中的危险自由基很重要,动力学表明其有效性。

抗坏血酸(维生素C)还原氮氧化tempol的实验数据
维生素C降低tempol的机制

光化学

啤酒中啤酒花的光降解
大多数光化学反应是通过自由基形成中间体进行的。例如,在酿造工艺中使用的啤酒花包含包括humulones,sumumulones,adhumulones,beta酸和精油在内的活性成分的混合物。这些组件的某些形式是光活性的。啤酒的轻曝光导致形成自由基,与硫化合物结合在一起,并为啤酒带来令人不愉快的风味和气味。

使用UV灯配件将HOP产品暴露于220-600 nm的UV/VIS灯。在旋转陷阱DMPO的存在下记录了光诱导的自由基,并鉴定为超氧化物阴离子自由基和两个以C为中心的自由基。

催化

通过TIO2的光催化反应羟基自由基生成
现代化学工业在很大程度上依赖均质和异质催化剂。了解这些催化剂的操作模式或反应性对于改善发展和增强性能至关重要。在涉及顺磁中心的地方,从过渡金属离子到缺陷和自由基,EPR光谱毫无疑问是选择的技术。例如,有机污染物的光催化氧化经常使用半导体多晶粉(例如TiO2)进行。羟基自由基很容易通过TIO2的光照射形成,并使用自旋陷阱检测到EPR。

TiO2光照射后,羟基自由基形成的机理
在存在自旋诱捕剂PBN的情况下,在辐照水性TiO2悬浮液后获得的EPR光谱

电化学

EPR电化学研究
与EPR结合的电化学生成方法已用于识别和研究从有机和无机化合物中得出的自由基。无机染料可用于提高太阳能电池的效率。为了优化配体,必须了解染料的电子结构。在这里,电化学和EPR与DFT计算相结合,UV/VIS光谱表明,金属和配体之间未配对的电子被定位。

数据由马萨诸塞大学波士顿大学J. Rochford教授提供(Inorg。Chem。,2016,55(5),第2460-2472页)

氧化还原化学

通过Cu(II)还原研究的SOD蛋白的酶促活性
人体中的酶调节氧化还原反应。这些复杂的蛋白质,其中几百个被称为催化剂,从而加快了体内的化学过程。氧化还原反应也发生在食物的代谢中,食物中的物质分解为人体可以使用的成分。例如,Cu的歧化酶活性,Zn-SOD蛋白涉及将Cu(II)-SOD降低到Cu(i)-sod:

将Cu(II)-SOD(EPR Active)的降低到Cu(i)-sod(EPR无活性)
Cu(II)-SOD具有非常有特征的EPR信号,该信号在降低Cu(II) - > Cu(i)后会衰减。

抗氧化剂

维生素C氧化后抗坏血酸酯的检测
自由基的有利影响和有害影响之间的微妙平衡是人(Patho)生理学的重要方面之一。有毒自由基的产生不平衡与许多疾病的发病机理高度相关,这些疾病需要应用选定的抗氧化剂来恢复体内平衡。EPR用于使用内源性长寿命的自由基(Ascorbyl Ladical,Docopheloxyl自由基,黑色素)确定生物系统的氧化状态。

毒性自由基R●与抗氧化剂A的反应。所示的是抗氧化剂抗坏血酸(维生素C)与自由基的反应
抗坏血酸(维生素C)自由基的EPR光谱