EPR在化学

酶反应

铜、锌- sod活性位点的检测与研究
许多酶反应涉及单电子氧化步骤,形成顺磁瞬态的酶可被EPR检测。未配对电子所在的顺磁中心,通常以过渡金属(金属蛋白)或氨基酸衍生基为中心。顺磁中心的检测和鉴定对了解酶的功能很重要。例如,在原生SOD1酶中,活性位点包含一个Cu(II)离子,该离子具有非常典型的EPR谱。

Cu(II)-SOD蛋白的晶体结构(1E9P.pdb)
用手指杜瓦法测定Cu(II)-SOD蛋白在77k下的EPR谱

反应动力学

维生素C抗氧化能力的动力学分析
许多化学反应都涉及到一个电子的转移。每一次电子转移都会产生一个不成对的电子,产生顺磁自由基。EPR是一种理想的光谱技术来测量这些物种,以及监测它们的产生和消失的时间行为。EPR仅具有明确地检测自由基的能力。例如,抗氧化剂如维生素C在中和生物中危险的自由基方面很重要,动力学表明了它们的有效性。

抗坏血酸盐(维生素C)降低一氧化氮TEMPOL的实验数据
维生素C降低tempo的机理

光化学

啤酒中啤酒花的光降解
大多数光化学反应是通过自由基的生成作为中间体进行的。例如,酿造过程中使用的啤酒花含有多种活性成分,包括蛇麻酮、蛇麻酮、蛇麻酮、贝塔酸和精油。这些成分的某些形式是光活性的。啤酒暴露在阳光下会导致自由基的形成,自由基与硫化合物结合,给啤酒带来不愉快的味道和气味。

用紫外灯附件将啤酒花产品暴露在220-600 nm的UV/Vis光下。在自旋陷阱DMPO存在下记录了光诱导的自由基,并鉴定为超氧阴离子自由基和两个以c为中心的自由基。

催化

TiO2光催化反应生成羟基自由基
现代化学工业严重依赖均相和非均相催化剂。了解这些催化剂的操作模式,或反应性,对于改进开发和提高性能至关重要。当涉及顺磁中心时,从过渡金属离子到缺陷和自由基,EPR光谱无疑是首选的技术。例如,有机污染物的光催化氧化经常使用二氧化钛等半导体多晶粉末进行。在TiO2的光照射下,羟基自由基很容易形成,EPR利用自旋陷阱检测到羟基自由基。

TiO2光辐照羟基自由基形成机理研究
在自旋俘获剂PBN存在下,TiO2水溶液的EPR谱图

电化学

钌配合物的EPR电化学研究
采用电化学生成法结合EPR对有机和无机化合物中的自由基进行了识别和研究。无机染料可用于提高太阳能电池的效率。为了优化配体,必须了解染料的电子结构。在这里,电化学和EPR结合DFT计算和紫外/可见光谱显示未配对电子在金属和配体之间离域。

数据由马萨诸塞大学波士顿分校J. Rochford教授提供。化学。, 2016, 55 (5), pp 2460-2472

氧化还原化学

Cu(II)还原法研究SOD蛋白的酶活性
人体中的酶调节氧化还原反应。已知的这些复杂蛋白质有数百种,它们充当催化剂,加速体内的化学过程。氧化还原反应也发生在食物的能量代谢过程中,食物中的物质被分解成身体可以利用的成分。例如,Cu,Zn-SOD蛋白的歧化酶活性涉及Cu(II)-SOD还原为Cu(I)-SOD:

Cu(II)-SOD (EPR活性)还原为Cu(I)-SOD (EPR活性)
Cu(II)- sod的EPR信号随Cu(II)- > Cu(I)的还原而衰减。

抗氧化剂

维生素C氧化时抗坏血酸自由基的检测
在自由基的有利和不利影响之间的微妙平衡是人类生理(病理)的一个重要方面。有毒自由基的不平衡生成与许多疾病的发病机制高度相关,这些疾病需要应用选定的抗氧化剂来恢复稳态。EPR是利用内源性的长寿命自由基(抗坏血酸自由基、生育酚氧自由基、黑色素)作为标志物来确定生物系统的氧化状态。

一种有毒的自由基R●与抗氧化剂a的反应。图中也有抗氧化剂抗坏血酸(维生素C)与自由基的反应
抗坏血酸(维生素C)自由基的EPR谱